Kinetik elektrochemischer Reaktionen - Elektrochemische Impedanz-Spektroskopie

Die Kinetik elektrochemischer Reaktionen von Halbleitern oder von mit Oxidschichten bedeckten Metallen sind in der Regel sehr komplex. Insbesondere können die Dotierung des Halbleiters, Adsorbtionsschichten und Photoeffekte die Reaktionen beeinflussen. Entsprechend empfindlich können metallische Abscheidungen, Wasserstoff-Entwicklung, Ätzprozesse und Korrosion von Halbleitern von minimalen Variationen beeinflusst werden. Die elektrochemische Impedanz-Spektroskopie ist eine leistungsfähige Methode, um die Kinetik auch komplexer Probleme zu untersuchen. Wir verfügen über langjährige Erfahrungen insbesondere bezüglich Redox-Reaktionen, Korrosion und Wasserstoff-Entwicklung an Halbleitern.

Für die elektrochemische Impedanz-Spektroskopie wird dem Gleichstrom-Potential eine Wechselspannung kleiner Amplitude überlagert und die Wechselstrom-Antwort des Systems phasensensitiv gemessen. Die Frequenz der überlagerten Wechselspannung kann von 10 µHz bis 1 MHz variiert werden, sodass für das System charakteristische Zeitkonstanten sichtbar werden. Das Impedanz-Spektrum der Wasserstoff-Entwicklung an GaAs-Halbleiter-Elektroden zeigt zum Beispiel den für Diffusionsvorgänge typischen Frequenzgang ("Warburg-Impedanz"), bedingt durch den Transport der Wasserstoff-Ionen im Elektrolyten, und zwei Zeitkonstanten, die die zweistufige Elektrodenreaktion der Wasserstoffentwicklung mit atomarem, oberflächen-adsorbiertem Wasserstoff kennzeichnet. Mit dem Messverfahren ist gleichzeitig eine Kapazitäts-Potential- (C-V) Messung möglich, mit der die Dotierung und das Flachband-Potenzial bzw. die energetische Lage des Leitungs- und des Valenzbandes des Halbleiters im Elektrolyten bestimmt werden kann.

Dem Verfahren äquivalente Methoden sind die spektrale Rauschanalyse, Spannungssprung- und Stromsprung-Methoden, die sich durch spezifische experimentelle Vor- und Nachteile unterscheiden. Die der Impedanz-Spektroskopie gleichwertige Admittanz-Spektroskopie stellt lediglich den Kehrwert der Impedanz dar.

Die Untersuchung der elektrochemischen Kinetik von Halbleiter-Elektroden ist im Vergleich zu Metall-Elektroden insbesondere deshalb kompliziert, weil der Elektronentransfer sowohl über das Leitungs- als auch über das Valenzband erfolgen kann. Bei hoch dotierten Halbleitern ist auch elektronisches Tunneln möglich. Komplementär ergänzend zur Impedanz-Spektroskopie kann die Intensitäts-Modulations-Photostrom-Spektroskopie (IMPS) eingesetzt werden. Bei dieser Methode wird statt einer Wechselspannung die Lichtintensität mit Hilfe von LEDs sinusförmig, periodisch moduliert und der Wechselstrom phasensensitiv gemessen. Die Kombination beider Methoden erlaubt Aussagen über den Beitrag von Minoritäts- und Majoritätsladungsträgern bei Redox-Reaktionen an Halbleitern.

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Dr. Rolf Reineke-Koch
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